Наречие – это самостоятельная часть речи, а союз относится к служебным частям речи. Поэтому к наречию можно задать вопрос (Где? Зачем? Куда? Сколько? и т.д.), а к союзу никаких вопросов задать невозможно.
Наречия имеют собственное лексическое значение, а союзы лишены этого признака. Наречия, как правило, относятся к одному из слов в предложении. Чаще всего таким словом является глагол или другое наречие (очень быстро, бежать вприпрыжку). При этом используется тип связи «примыкание». Союз же относится не к отдельному слову, а ко всему предложению в целом.
Отличается и назначение этих частей речи. Наречие обозначает признак действия или другого признака, оно несет в предложении определенную смысловую нагрузку. Союзы же нужны для чисто утилитарных функций: они связывают между собой однородные члены или части предложения.