Это совершенно разные вещи.
Девальвация – это удешевление национальной валюты. Чаще всего под этим термином подразумевается снижение курса национальной валюты к, так называемым, твердым валютам. Центробанки часто используют девальвацию в целях поддержания выгодной экономической политики государства. Для этого используются определенные рыночные инструменты. В этом случае девальвация регулируется путем покупки/продажи через биржи средств из валютного резерва.
Дефолт – это невыполнение обязательств по погашению задолженности (процентов или основного долга). В случае государственного, по-другому - суверенного, дефолта имеется ввиду, что государство не может (или не хочет) платить по своим внешним или внутренним долгам. Дефолты бывают нескольких видов: по обязательствам в национальной валюте (внутренний долг); по обязательствам в иностранной валюте (внешний долг).
Чаще происходят дефолты по внешним долгам, поскольку внутренний долг практически всегда гасится за счет денежной эмиссии, т.е. печатания и вливания новых денег в экономику.
Для того, чтобы избежать дефолта, государства-должники часто прибегают к искусственной девальвации.